摘要：以亚麻油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢氧化锂、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、偏苯三酸酐、乙二醇丁醚和三乙胺为主要原料，采用成盐法合成了一种自干型水性醇酸树脂。考察了油度、中和前树脂酸值、pH、助溶剂种类和醇超量对水性醇酸树脂及以其所制面漆性能的影响，得到最优制备条件为：pH控制在8左右，中和前树脂的酸值(以KOH计)为50~60mg/g，油度为50%，乙二醇丁醚(助溶剂)10%(相对于树脂质量)，醇超量6%。用自制树脂配制的面漆具有以下突出性能：表干时间20min，实干时间6h，60°光泽94，铅笔硬度H，耐水性超过h。

关键词：三羟甲基丙烷；亚麻油；醇酸树脂；水性涂料；制备；自干

可用于水性涂料的主要有水性醇酸、水性环氧、水性丙烯酸、水性聚氨酯等树脂，其中水性醇酸树脂因综合性能好、原料易得、性价比高等优点，成为我国树脂水性化发展最早、产量最大的合成树脂之一[1-3]。在干性油中，亚麻油水解生成的亚油酸CH3(CH2)4CH═CHCH2CH═CH(CH2)7COOH中位于2个隔开的双键之间的亚甲基(双α?亚甲基)对氧分子的活泼性更大。研究表明[4]，亚油酸的吸氧速率是油酸的10~20倍，因此选用亚麻油做自干型水性醇酸树脂。周小勇等[5]用苯甲酸代替部分亚油酸制备了自干型水性醇酸树脂涂料，降低了树脂的油度，从而提高涂膜的硬度、光泽、耐水性和干燥速率，且当苯甲酸的用量为6%时涂膜的性能最好。由于三羟甲基丙烷分子含有3个伯羟基，可以代替或者与新戊二醇、季戊四醇等多元醇一起来生产醇酸树脂[6-7]。用三羟甲基丙烷与季戊四醇制备的自干型水性醇酸树脂交联度大，而且三羟甲基丙烷上乙基的空间位阻效应可以屏蔽聚酯的酯基[8]，使其具有较好的抗水解性、抗氧化性、耐碱性和热稳定性。以季戊四醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐、亚麻油等为主要原料合成水性醇酸树脂虽然已有报道，但市面上大多数水性醇酸涂料的性能不尽如人意，仍存在着干燥慢、硬度低、耐水性差等缺点。本文探索了水性醇酸树脂的最优制备条件，以改进自干型水性醇酸涂料的性能。

1实验

1.1原料

季戊四醇(PE)，湖北宜化化工股份有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，吉林石化；邻苯二甲酸酐(PA)，山东茂军化工科技有限公司；苯甲酸(BA)、偏苯三酸酐(TMA)，湖北泰维科技实业有限公司；亚麻油、乙二醇丁醚(EM)、三乙胺(TEA)为工业级，氢氧化锂(LiOH)、甲苯为分析纯，市售。

1.2水性醇酸树脂的合成

原理：成盐法。用胺将含羧基官能团的聚合物中和成盐，从而使聚合物具有水溶性。

1.2.1油的醇解

将.6g亚麻油加入反应釜中，开动搅拌，升温至80°C时加入19.3g季戊四醇和.0gTMP，继续升温到°C时加入0.1gLiOH，升温到(±5)°C后保温反应约1h，至V(反应混合物)∶V(95%乙醇)=1∶4的混合液澄清(25°C)时即为醇解终点，降温备用。

1.2.2小分子醇酸的合成

当1.2.1节的反应混合物降温至°C以下，加入.8g苯酐、28.4g苯甲酸和34.8g甲苯，再升温至~°C回流酯化，至酸值(以KOH计)不大于4mg/g时，降温备用。

1.2.3醇酸树脂的水性化

待1.2.2节合成的.5g醇酸树脂降温至°C以下时加入62.0gTMA和48.0g甲苯，再升温至~°C，回流至反应物的酸值(以KOH计)不大于50mg/g，然后降温至°C，加入.0g乙二醇丁醚和23.6g三乙胺。搅拌均匀即得水性醇酸树脂。

1.3水性醇酸海灰面漆的制备

称取.00g自制树脂、70.30gEM、.00g去离子水、15.00g三乙胺和2.00g分散剂s，中速分散5min，再搅拌加入5.00g水性膨润土、.00g金红石型钛白粉、0.46g炭黑、3.00g铁黄、0.28g酞青蓝和80.00g贝母粉，中速分散10min，再用砂磨机研磨分散至细度为20μm以下，过滤后加入14.00g催干剂-1，搅匀即得水性醇酸海灰面漆。

1.4样板的制备

将水性醇酸海灰面漆兑水调至施工黏度(涂四杯60s，25°C)，按照GB/T–《涂膜一般制备法》喷涂到冷轧钢板上，室温干燥7d，干膜厚度为(20±3)μm。钢板喷涂前需打磨，但无需磷化和脱脂。

1.5表征与性能测试

1.5.1树脂

按GB/T–8《塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基部分酸值和总酸值的测定》测酸值。用质量分数为50%的EM将树脂稀释后，按GB/T–《涂料粘度测定法》用涂四杯测树脂的黏度，按GB/T–《清漆、清油及稀释剂颜色测定法》用铁钴比色测树脂的色号，按GB/T–7《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》的甲法测固含量，按GB/T–《涂料比重测定法》测树脂的密度。含油量是用亚麻油的用量除以得到的树脂的质量计算出来的。用上海化科实验器材有限公司的PH-笔式酸度计测树脂的pH。

1.5.2涂料

按GB/T–《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测漆膜的表干和实干时间。用天津路达公司的QXD刮板细度计按GB/T–《涂料细度测定法》测量涂料的细度。

1.5.3漆膜

按GB/T–《涂料遮盖力测定法》测试漆膜的遮盖力。按GB/T–7《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》，用天津市科器高新技术公司的60度光泽仪测漆膜的60°光泽。按GB/T–《色漆和清漆漆膜的划格试验》测漆膜的附着力。按GB/T–《漆膜耐冲击测定法》，用天津市材料试验机厂的QCJ型冲击试验机测试漆膜的耐冲击性。分别按GB/T–6《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》和GB/T–7《色漆和清漆杯突试验》，用上海现代环境工程技术公司的PPH-型铅笔硬度计和涂层杯突试验仪测试漆膜的铅笔硬度和耐杯突性。按GB/T–《漆膜柔韧性测定法》，用天津路达公司的QTY漆膜圆柱弯曲试验仪测试漆膜的柔韧性。按HB/T–6《绝缘漆漆膜吸水率测定法》测试漆膜的吸水率。按GB/T–《漆膜耐水性测定法》(甲法)测试漆膜的耐水性。按GB/T–9《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》测试漆膜的耐人工气候老化性。

2结果与讨论

2.1影响水性醇酸树脂性能的因素

2.1.1树脂的pH

实验条件和其余物料的用量如1.2节所示，仅改变TEA的用量，得到pH不同的树脂，在50°C下恒温贮存，考察了pH对其稳定性的影响，结果见表1。可见pH对醇酸树脂稳定性的影响很大。究其原因：pH反映了树脂中和成盐的程度[9]，该程度决定了其水溶性，从而影响其贮存稳定性。当pH控制在8左右时，树脂的贮存稳定性最好。

表1pH对水性醇酸树脂稳定性的影响

2.1.2中和前树脂的酸值

中和前固定实验条件和其余物料的用量如1.2节所示，改变TMA的用量，得到不同酸值的树脂，再用相同用量的TEA中和后测试树脂的性能。按树脂质量的1%加入催干剂-1后制板，湿膜50μm，自干48h，室温养护7d后测试涂膜的60°光泽、吸水率和耐水性，结果见表2。中和前醇酸树脂的酸值越高，树脂中亲水性基团──羧基的含量越多，水溶性越好，与EM的混溶性也越好，涂膜的光泽就越高。但是酸值过高会造成树脂的相对分子质量过低，且亲水性基团过多会增加涂膜的吸水率，使其耐水性下降[10-11]。因此，中和前树脂的酸值以50~60mg/g为宜。

表2中和前的酸值对水性醇酸树脂性能的影响

2.2影响水性醇酸面漆性能的因素

2.2.1助溶剂

助溶剂的加入可以提高树脂与水的互溶性，使体系更稳定，调节黏度，改善流平性和外观。助溶剂的选择主要考虑与水的混溶性、挥发速率、气味等因素，也与待溶解树脂的溶解能力以及所用中和剂性能有关[12]。常用于水性醇酸树脂的助溶剂有醇类和醇醚类，如NBA(正丁醇)、SBA(仲丁醇)、EM、PM(丙二醇醚)等[13]。由表3可知，选用EM作为助溶剂，水性醇酸面漆的稳定性较好。助溶剂用量增多虽然可以提高水性醇酸面漆的稳定性，有利于加快漆膜的表干，但过多会增加产品的VOC(挥发性有机物)含量。在保证水性醇酸面漆的稳定性和漆膜性能的前提下，应尽量减少助溶剂的用量。当EM为树脂质量的10%时，所得面漆的综合性能达到要求。

表3不同助溶剂对水性醇酸面漆性能的影响

2.2.2油度

水性醇酸树脂通常分为中油度(40%~60%)和短油度(40%以下)两种。油度太长醇酸树脂中弱极性基团含量太多，水溶性差，会影响面漆的刷涂性、流平性等施工性能[14]。短油度的醇酸树脂可作为羟基组分生产双组分水性漆。在1.2节描述的实验条件和其余物料的用量之下，改变亚麻油的用量，得到不同油度的树脂，对应的面漆性能见表4。油度在50%以下时，树脂的水溶性较好；油度大于50%后，随着油度增加，水溶性降低。这可能是因为油度表示分子中亚油酸与聚酯的比例，油度增加后亲水结构比例减小，憎水结构比例增大，所以树脂的水溶性减小，漆膜的吸水率随之减小，耐水性逐渐提高。但若油度太大，漆膜的干燥时间则延长。当油度为50%时，水性醇酸面漆的综合性能较好。

表4油度对水性醇酸面漆性能的影响

2.2.3醇解反应中的醇超量

水性醇酸树脂是以三羟甲基丙烷?苯二甲酸酯为主链，以亚油酸为侧链，与不同结构、不同极性和不同相对分子质量的分子组成的混合物。适宜的醇超量可起到调节交联度和链长短的作用，同时在工艺上可保证反应平稳，不致胶化[15]。固定实验条件和其余物料的量，改变TMP的量，得到不同醇超量的树脂，对应的面漆性能见表5。在一定醇超量的条件下得到的树脂由于有适当的亲水基团──羟基的存在，因此水溶性较好[15]。醇超量过小时，水溶性差，更重要的是在酯化反应时容易胶化。随着醇超量增大，脂肪酸侧链比例下降，漆膜的硬度提高，且由于羟基含量增多，树脂的水溶性逐渐提高；但若醇过多，过多羟基的存在令漆膜更易吸水[16]，耐水性就会变差，而且干燥时间延长。故醇应超量6%为宜。

表5醇超量对水性醇酸面漆性能的影响

综上所述，制备水性醇酸树脂的最优条件为：pH控制在8左右，中和前树脂的酸值为50~60mg/g，油度为50%，助溶剂乙二醇丁醚的用量为树脂质量的10%，醇超量6%。所制水性醇酸树脂是透明黏稠的液体，固含量60%，含油量50%，黏度s，色号11，密度1.06kg/m3，含油类型为亚油酸。

2.3与同类产品的对比现在市面上销量最好的水性醇酸面漆品牌为晨阳和七维。由表6可见，与同等价位的产品相比，用自制水性醇酸树脂配制的面漆的光泽最好，在表干和实干时间上有明显的优势，吸水率更小，铅笔硬度和耐水性更好，综合性能超过了同类产品，在室内外钢结构等一般防腐要求的场合具有一定的应用价值。

表6自制水性醇酸面漆与市售同类产品的性能对比

3结论

以亚麻油为主，用苯甲酸代替部分亚油酸，三羟甲基丙烷和季戊四醇共用，得到了中油度自干型水性醇酸树脂。其最佳合成条件为：pH为8左右，中和前树脂的酸值50~60mg/g，乙二醇丁醚(助溶剂)10%(相对于树脂质量)，油度50%，醇超量6%。它具有较好的干燥性能、光泽、硬度和耐水性。

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